Page 21 - 130
P. 21

20

               (т.з. корисної роботи). Максимальна корисна робота має характер потенціальної
               енергії. Наприклад, при вільному падінні тіла потенціальна енергія прямує до
               мінімуму.  Рівновага    настає  тоді,  коли  потенціальна  енергія  досягає
               мінімального  значення  в  даних  умовах.  Аналогічні  явища  мають  місце  в
               хімічних  процесах.  Процес  іде  в  випадку  зменшення  максимальної  корисної
               роботи, і коли вона є мінімальна, наступає хімічна рівновага.
                      Для вираження максимальної корисної роботи через параметри і функції
               стану системи об’єднаємо вирази першого і другого законів термодинаміки, а
               саме:
                                                       Q
                                                dS        ;         Q   dU    W .
                                                      T
                      Тоді:                               TdS    dU     W .
                      І враховуючи, що:                    W    W '  PdV
                           маємо:                        W '   dU  TdS    PdV .                     (1.16)
                      Із останнього виразу  витікає наявність  характеристичних функцій стану
               системи,  які  найбільш  просто,  і  в  певному  вигляді  виражають  всі
               термодинамічні  властивості  системи.  По  аналогії  з  механікою,  де  робота
               постійно діючих сил визначається різницею потенціалів цих сил в початковому
               і  кінцевому  станах  системи  ці  функції  називаються  термодинамічними
               потенціалами. У відповідності від умов протікання процесу розрізняють чотири
               термодинамічних потенціали:
                      1)     При V, S=const рівняння (1.16) приймає вигляд:
                                                 W '   dU  ;      W' max      U .
                      Тобто  внутрішня  енергія  визначає  в  цих  умовах  напрям  процесу  і  є
               ізохорно-ізотермічним потенціалом.
                      2)     При р, S=const із рівняння (1.16) знаходимо, що:

                                             W '   d( U   pV )   dH ;  W = −∆H.
                      Тобто, ентальпія є ізохорно-ізобарним потенціалом.
                      3)     При V, T=const рівняння (1.16) приймає вигляд:
                                                          W '   d (U  TS ) .
                      Величина  (U–TS)  є  властивістю  системи,  вона  називається  енергією
               Гельмгольца, або ізохорно-ізотермічним потенціалом. Ця функція була введена
               Гельмгольцем (1882 р.) і позначається F:
                                                              F=U – TS.                                  (1.17)

                      При постійних температурі і об’ємі маємо F<0 – критерій незворотності
               процесу. Так як U− внутрішня енергія, а TS – зв’язана енергія, то F – це частина
               внутрішньої енергії, яку можна перетворити в роботу в ізохорно-ізотермічних
               умовах.  Процес  довільно  може  протікати  лише  в  сторону  зменшення  енергії
               Гельмгольца.
                      4)     При р, T=const із рівняння (1.16) знаходимо:
                                                      W '   d (U   PV  TS ).
                      Величина, що знаходиться в дужках, є властивістю системи. Ця функція
               була введена Гіббсом (1875 р.) і одержала назву енергії Гіббса, позначається G.
               Відповідно:
   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26