Page 18 - 130

17

1.2.3 Третій постулат термодинаміки
Оскільки ентропія є мірою невпорядкованості системи, то вона із
зниженням температури для будь-якої речовини буде зменшуватися.
Аналогічно падає ентропія кристалічного тіла внаслідок зменшення
коливальних рухів йонів, атомів або молекул в кристалічній гратці. Так як
теплоємність всіх речовин при наближенні до абсолютного нуля стає
нескінченно малою, то неможливо за допомогою кінцевого числа операцій
понизити температуру до абсолютного нуля (принцип недосяжності
температури абсолютного нуля). З цим принципом пов’язують теплову
теорему, запропоновану Нернстом (1906). З неї випливало, що поблизу
абсолютного нуля всі реакції в конденсованих системах не супроводжуються
зміною ентропії, тобто S =0.
Розширюючи цей висновок, Планк (1911) допустив, що при абсолютному
нулі самі ентропії реагуючих речовин в конденсованих системах рівні нулю:
limS T  0  0.
В подальшому це допущення дістало підтвердження і називається
постулатом Планка. Разом з тим було теоретично доказано, що і при
абсолютному нулі деякі складові ентропії, обумовлені спіном ядра і ізотопним
ефектом, не стають рівними нулю. Але при хімічних реакціях ці складові не
змінюються і висновки на основі постулата Планка не потребують уточнення.
Ці твердження і лежать в основі третього постулата термодинаміки:
Ентропія індивідуальної речовини в формі ідеальних кристалів при
абсолютному нулі дорівнює нулю.
Це означає, що при абсолютному нулі досягається нова впорядкованість і
макростан кристала чистої речовини може бути реалізований одним способом
( = 1). Тоді, згідно з рівнянням (1.9)
S  k Б ln 1  0.

Третій закон термодинаміки дає змогу визначити абсолютну ентропію S Т
усіх частин речовини при будь-якій температурі, яка чисельно дорівнює зміні
ентропії при рівноважному переході 1 моля кристалічної речовини від
абсолютного нуля до даної температури:
T
S T   CdT , (1.10)
0 T
де С – молярна теплоємність речовини.
Абсолютну ентропію у стандартних умовах (Т=298.15 К і р=101325 Па)
називають стандартною ентропією і позначають S 298. Якщо відома стандартна
ентропія, можна обчислити значення абсолютної ентропії даної речовини при
будь-якій температурі:
T CdT
S  S 0  
T 298 T (1.11)
298
Таблиці стандартних значень ентропії відіграють суттєву роль при
визначенні напрямку перебігу хімічних реакцій та інших процесів.