Page 212 - 4707

певні групи полімеру. Стадія сольватації супроводжується
виділенням теплоти (ΔΗ < 0), яку називають теплотою
набрякання. Вимірюванням теплоти набрякання було
доведено, що сольватний шар є мономолекулярним. У
цьому шарі молекули розчинника розташовані компактно,
що призводить до ущільнення системи в цілому, тобто до
внутрішнього стиснення. Це виявляється у контракції –
зменшенні об’єму системи в цілому (сума об’ємів полімеру
до набрякання і поглинутої рідини є більшою за об’єм
одержаної системи).
Таким чином, на першій стадії взаємодії ВМС з
розчинником утворюється гетерогенна система, яка
складається з дещо сольватованого полімеру і
низькомолекулярного розчинника (рис. 3.26, б). Ця стадія
характеризується зменшенням вільної енергії, в основному
внаслідок зменшення ентальпії системи (ΔΗ < 0), бо
ентропія майже не змінюється або може навіть
зменшуватись (ΔS = 0 або ΔS < 0). Проте ΔΗ > TΔS, тому
ΔG < 0.
Друга стадія набрякання, яка не супроводжується
виділенням теплоти, характеризується значним
збільшенням маси і об’єму полімеру внаслідок осмотичного
всмоктування великої кількості розчинника. При цьому
слабшають зв’язки між окремими макромолекулами,
збільшується число їх можливих конформацій і
відбувається змішування деякої кількості великих і гнучких
макромолекул із молекулами розчинника. Розпушування
сіток ВМС зменшує упорядкованість системи, тобто веде до
зростання ентропії
(ΔS > 0). Таким чином, друга стадія характеризується
такими рівняннями: ΔН = 0; TΔS > 0; ΔG < 0. При цьому
система є двофазною і складається з набряклого полімеру та
розчину полімеру у низькомолекулярній рідині (рис. 3.26, в
і г).

210