Page 97 - 6375

Рівняння (10) називається зведеним рівнянням стану. Це безрозмірне рівняння

Ван-дер-Ваальса стосується не тільки параметрів стану реального газу , , . Воно може

поширюватися і на калоричні величини (внутрішню енергію, теплоємність, ентальпію і т. д.).
Іноді неправильно вважають, що рівняння стану у формі зведених параметрів (10) є

рівнянням, в якому не враховано природу речовини. Таке врахування реалізовано в самих
зведених параметрах через включення індивідуальних властивостей за допомогою

критичних параметрів. Через універсальний характер рівняння (10) називають законом

відповідних станів, або законом подібності в термодинаміці. А речовини, які
підпорядковуються закону відповідних станів, називаються термодинамічно подібними.

У математиці доводиться, що до безрозмірного виду можна звести тільки ті
рівняння, в яких число сталих величин не перевищує числа незалежних рівнянь, які

описують властивості даної поверхні. Для даного випадку термодинамічної подібності стану

реальних газів таких незалежних рівнянь три: саме рівняння Ван-дер-Ваальса і два рівняння
(9), які виражають умови в критичній точці. Отже, сталих у рівнянні Ван-дер-Ваальса три –

, і – і рівнянь також три.
17.5. Метастабільні стани. Розглянемо деякі особливості діаграми стану і фазових

перетворень першого роду (рис. 7). До кривих фазових рівноваг прилягають області

метастабільних станів (штрихові лінії на рис. 7). Метастабільні фазові стани – це не
повністю стійкі стани системи з великим числом частинок, яка здатна до фазових

перетворень першого роду. Система є стійкою щодо малих (неперервних) змін

термодинамічних параметрів, але виявляє нестійкість при появі в ній нової конкуруючої
фази. Це означає, що, наприклад, в області 3 (газоподібна фаза) рідина може існувати в

метастабільному стані лише за певних умов. Таку рідину називають перегрітою. При цьому
газоподібна фаза є термодинамічно стійкою. В області 2 в якій стійка рідка фаза, за певних

умов може існувати в метастабільному стані пара. Її називають перенасиченою парою. В
області 1, де стійка тверда кристалічна фаза, за певних умов в метастабільному стані може

існувати рідина, яку називають переохолодженою. Існування метастабільних станів

пов’язане з певними утрудненнями здійснення початкової стадії фазового переходу першого
роду, тобто відсутністю центрів фазових переходів. Наявність метастабільних станів раніше

ілюструваласьза допомогою порівняння теоретичних ізотерм Ван-дер Ваальса і дослідних

ізотерм.
Для аналізу умов стійкості рівноваги в термодинаміці використовують залежність

термодинамічного потенціалу Гіббса як функції стану = + ( – вільна енергія, і
– тиск і об’єм) від певного параметра стану системи. Потенціал Гіббса визначає напрям

самовільного перебігу проесів для систем, які перебувають при сталих температурах і тиску.

В системах при = і = самовільно можуть відбуватися лише при зменшенні