Page 42 - 4932

Новий метод розрахунку
Рівняння Хаммершмідта і Нільсена-Бакліна мають ряд позитивних
властивостей. Так, крім своєї простоти обидва ці рівняння демонструють
коректні граничні характеристики. В області граничних значень, коли
T
концентрація інгібітору наближається до нуля,  також наближається до
нуля. При наближенні до іншого межі концентрації – чистому інгібітору –
розрахункове значення  буде рівне нескінченності, тобто вказувати на
T
відсутність гідратоутворення. Нове рівняння для розрахунків повинно мати такі
ж граничні характеристики.
Крім того, Нільсен і Баклін довели, що рівняння Хаммершмідта являє
собою граничний випадок їх власного рівняння. Таким чином, у новому
рівнянні як нижньої межі концентрації потрібно використовувати рівняння
Нільсена-Бакліна (і, відповідно, рівняння Хаммершмідта). І нарешті, нове
рівняння повинно мати міцну теоретичну основу, щоб допускати можливість
екстраполяцію в умовах, де даних немає.
З урахуванням вищесказаного нове рівняння має бути складено на тій
самій основі, що і рівняння Нільсена-Бакліна, але також включати в себе
коефіцієнт активності для обліку концентрації інгібітору. Первісне рівняння
має вигляд:

 T  72 ln  w  x w , (3.8)

де  – коефіцієнт активності води, а x – молярна частка води. Як наступний
w
w
етап необхідно вибрати одночасно реалістичну і просту модель для коефіцієнта
активності. Найпростішою з таких моделей є двочленне рівняння Маргулеса:

a
2
ln   x . (3.9)
w l
RT

a
Щоб ще більше спростити формулу, можна прийняти вираз
RT
незалежним від температури і замінити його на більш узагальнену константу,
яку назвемо A – коефіцієнт Маргулеса. Рівняння (3.8) тоді матиме такий
вигляд:

2
 T  72 ln x  ln  1 x l . (3.10)
l

Рівняння в цьому виді забезпечує досить високу точність обчислень у
широкому інтервалі значень концентрації інгібітору, що нам і потрібно.
Значення коефіцієнтів Маргулеса, A, були отримані шляхом підбору
експериментальних даних з літератури і представлені в табл. 3.3.

40