Page 88 - 4707

-1
α називається адсорбційною активністю, або питомою
капілярною сталою. Важливо, що за досить великих
концентрацій для всіх членів одного й того ж гомологічного
ряду спостерігається одне і те ж граничне значення Г ∞. Як
зазначено вище, для малих концентрацій ПАР значення –
(dσ/dc) спрямовується до граничного значення –
поверхневої активності.
Істотно, що рівняння Шишковського можна отримати,
виходячи з рівнянь Гіббса і Ленгмюра. При цьому воно має
вигляд:
    Г RT ln(Kc  1) . (2.45)
0 
де К – константа адсорбційної рівноваги.

Для гомологічних рядів ПАР виконується так зване
правило Дюкло–Траубе: введення кожної метиленової групи
–СН 2– збільшує поверхневу активність g у 3,0–3,5 рази.

Будова заповненого мономолекулярного шару
Розглянемо уявлення, які були розвинені Ленгмюром.
Для дифільних сполук Ленгмюр сформулював принцип
незалежності поверхневої дії. Згідно з цим принципом
„силове поле навколо даної групи або радикала у великій
органічній молекулі є характерним саме для цієї групи і в
першому наближенні не залежить від природи другої
частини молекули“. З іншого боку, чим довший
вуглеводневий радикал, тим більша його гідрофобність, що
сприяє виштовхуванню ПАР на поверхню. Виведенню
довголанцюжкових сполук з об'ємної фази протидіє інший
ефект – дифузія, яка обумовлена тепловим рухом частинок.
У результаті настає стан динамічної рівноваги.
Принцип незалежності поверхневої дії Ленгмюра
дозволяє пояснити характер орієнтації молекул у
поверхневому шарі (зокрема, на поверхні води). Очевидно,
що при малих значеннях адсорбції ПАР місця на поверхні

86