Page 44 - 4497

-
в океан, разом з катіонами металів, надходять іони OH , збільшуючи тим самим його
лужність. За образним висловлюванням Келлера “Суша є кислотною частиною цієї реакції, а
океан – лужною”. Гідроліз посилюється із зменшенням мінералізації вод та при зростанні
температури. Зміна pH середовища при гідролізі пов’язана з утворенням слабко розчинних
-
+
речовин, що веде до зв’язування іону H чи OH . У реакціях гідролізу аніонів pH зростає із
зменшенням константи дисоціації кислоти, а в реакціях гідролізу катіонів - зменшується тим
сильніше, чим меншою є константа дисоціації лугу. Оскільки ж реакції гідролізу аніонів і
катіонів є взаємопов’язаними, то pH системи буде тим нижчим, чим вищого значення досягне
відношення констант дисоціації відповідних кислот та лугів.
У земній корі багато елементів можуть бути наявними в різних ступенях окислення.
Стійкість даного ступеня окислення елементу залежить від зміни енергії, що супроводжує
приєднання або видалення електрону. Кількісною мірою цієї зміни є окислювально-
відновний потенціал (редокс-потенціал, Eh). Окисний потенціал будь-якої реакції - величина
відносна. За стандартну прийнята реакція відділення електронів від атому водню в молекулі
2
Н в кислому розчині (pH=0) через який пропускається під тиском 1 атм газоподібний водень
(температура -25 градусів Цельсія), тобто окислення водню до іонів Н+: Н2->2Н++2е-.
Окисний потенціал цієї реакції при активностях речовин, що реагують, рівних 1 (активність -
функція концентрації, що враховує відхилення від законів ідеальних розчинів), умовно
приймається за 0. У геохімічній практиці крім Eh іноді використовують значення rН 2= -lgP H2
(негативний десятковий логарифм рівноважного тиску газоподібного водню в досліджуваній
системі), яке було введене в практику вимірювань окислювально-відновного потенціалу в
1923 г. Ф. Кларком як аналогічне до поняття рН. При Eh, що вимірюється в мВ, rH 2=
(Eh/30)+2 рН.
Окислення завжди супроводжується відновленням, тому окислювально-відновні
процеси характеризуються різницею потенціалів у ланцюзі окислювач-відновник. Окислення
в природі, а тим більше в верхній частині літосфери, здійснюється головним чином киснем.
Загалом у зоні гіпергенезу в ролі окислювачів виступають:
1) речовини, атоми яких мають високі значення електровід’ємності - C - 2,55, N - 3,04,
O - 3,44, S - 2,58, Cr - 1,66, Mn - 1,55, Mo - 2.16, Sb - 2,05, I - 2,66, W -2,36;
2) іони з дефіцитом електронів (наприклад, прості катіони у вищих ступенях
3+
4+
2+
6+
3+
4+
окислення - Fe , Mn , Mn , Ti , Cu , S );
+
3) складні кисневі аніони, які містять катіон у значному ступені окислення - H 2O (H ),
-
5+
6+
4+
4+
5+
2-
3-
6+
2-
SO 4 (S ), CO 2 (C ), NO 3 (N ), NO 2 (N ), VO 4 (V ), CrO 4 ( Cr ) тощо.
Відновниками в геологічному середовищі є атоми та іони, здатні віддавати електрони,
а саме:
1) елементи, які мають найменшу електровід’ємність - Li - 0,98, Na - 0,93, Mg - 1,31, K
- 0,82, Ca - 1,00, Rb - 0,82, Sr -0,95, Cs - 0,79, Ba - 0,89 тощо;
2-
2+
3+
2-
0
2+
2+
3+
2) іони, ступінь окислення яких може зрости - Fe , S , Mn , Ge , Cr , V , As , Cu ,
0
Al тощо;
2-
-
4+
3) складні аніони, в яких катіон не має вищого ступеня окислення - SO 3 (S ), NO 2
3+
(N ) тощо;
4) атомарний водень, органічні речовини.
2+
Найважливішими відновниками в зоні гіпергенезу є органічні кислоти, Fe та вільний
водень.
Характер окислювально-відновних умов у природних процесах нерідко визначають за
мінералами заліза, які слугують своєрідними реперами “відновного” чи “окислювального”
середовища – наявність закисних з’єднань заліза (сидерит, вівіаніт) свідчить про відновні
умови середовища, а окисних (лімоніт, ярозит тощо) - про окислювальні. Про відновні умови
43