Page 38 - 4497

Більша (хоча й не вся) частка наших знань щодо структури розплавів, грунтується на
вивченні скла. Звичайно, термодинамічні характеристики силікатних розплавів та їх скла
відрізняються, однак дослідженнями підтверджена структурна подібність скла і рідин.
Спектральні дослідження скла, яке, з певним наближенням, можна розглядати як
переохолоджену рідину, свідчать, що структури силікатних рідин подібні до структур
відповідних твердих силікатних тіл. Фактично головною відмінністю між силікатними
розплавами і твердими тілами є відсутність впорядкування у великих фрагментах в першому
випадку, в малих же фрагментах впорядкування дуже подібне. Ще в 1932 році [Zachariason
W.H. The atomic arrangement in glasses. J.Am.Chem.Soc., 3841-3851, 1932] було встановлено,
що збагачене кремнеземом скло має квазікристалічну структуру з кременекисневих ланок. Як
і в силікатних мінералах, первинним структурним елементом силікатних розплавів є кремене-
кисневий тетраедр, який складається з атома кремнію, що оточений чотирма атомами кисню.
Як і в силікатних мінералах, тетраедри можуть бути поєднані спільними атомами кисню, які
називають містковими (тобто кожен атом кисню пов’язаний з 2 атомами кремнію і формує
місткові з’єднання). Відповідно, атоми кисню, що не є спільними називаються немістковими.
Роз’єднані тетраедри кремнезему, в яких відсутні кисневі місткові з’єднання, називаються
4-
мономірами, - SiO 4 . Два тетраедри, які поєднуються одним атомом кисню називаються
6-
димірами і відповідають формулі Si 2O 7 . Тетраедри також можуть бути поєднані двома
атомами двома кисню і формують безконечні ланцюги (триміри, чотириміри тощо). Хімічна
2(x+1)-
формула таких ланцюгових чи розгалужених полімерів - Si xO 3x+1 . У деяких силікатах
(наприклад в кварці і польовому шпаті) тетраедри повністю поєднані в каркасну структуру, і
всі атоми кисню є містковими (спільними). Всі ці структури (тетраедри, ланцюги,
розгалужені ланцюги, плоскі сітки, неправильні тривимірні утворення) можуть бути
наявними в силікатному склі.
Одним з відображень високого ступеня полімеризації є в’язкість розплаву. Найвища
ступінь полімеризації властива кремнезему, в розплаві якого більшість атомів кисню є
містковими, а низька електропровідність свідчить про домінування ковалентних зв’язків.
Домішка невеликих кількостей окислів металів звичайно викликає зниження в’язкості
(наприклад, домішка 2,5 мол.% К 2О за температури 1700 викликає зменшення в’язкості з
2000000 до 200 пуаз - динамічна в’язкість 1П=0,1 Па*с) та різке збільшення провідності, що
свідчить про зменшення ступеня полімеризації внаслідок розриву частини місткових зв’язків
та про те, що зв’язок між металом та киснем є переважно іонним (дрібні іони рухаються
швидше, ніж крупні). Зміна в’язкості залежить не тільки від концентрації домішок, але й від
2+ 2+
виду іонів металів: наприклад, Са викликає значно сильнішу деполімеризацію, ніж Со .
Розглянемо, наскільки вдалою буде спроба описати силікатний розплав, уявляючи
його у вигляді суміші полімерних вузлів та блоків (що складаються переважно з атомів
кремнію та кисню), катіонів (здатних видозмінювати полімери) та вільних іонів кисню. Для
здійснення такої побудови корисною є інформація щодо розмірів полімерних блоків, їх
просторового розташування та характеру взаємодії між ними та сіткомодифікаторами.
Прямих інструментальних методів визначення співвідношень полімерних блоків різного
розміру не існує. Впевнено ми можемо говорити про два крайні випадки:
1) розплав чистого кремнезему, як єдиний полімерний каркас з безконечним ступенем
полімеризації;
-
2) розплав чистого олівіну, в якому немає будь-яких полімерів крім мономірів (Si-O )
4-
-SiO 4 (роз’єднані тетраедри кремнезему, в яких немає кисневих місткових з’єднань).
Між цими крайніми випадками, найімовірніше, існує безперервний ряд сумішей з
різним ступенем полімеризації та різноманітними співвідношеннями між полімерними
блоками. Застосовуючи теоретичні аспекти хімії полімерів та термодинамічний опис
37